Soutenance de thèse de Sandra GYASI

Cette recherche s'inscrit dans le cadre général de deux thèmes importants pour la compréhension et la mitigation des accidents graves dans les réacteurs nucléaires. Le premier est lié à l'évaluation des relâchements des produits de fission, tels que l'iode, ayant des conséquences radiologiques importantes à court et moyen termes. Au début d'un accident grave dans un réacteur à eau sous pression, le crayon absorbant Ag-Cd-In interagit avec le tube guide en zircaloy suite à la rupture de sa gaine en acier inoxydable, entraînant la formation de mélanges Ag-In-Zr-O et Fe-Zr-Cr-Ni-O et la vaporisation partielle de l’argent et du cadmium, qui ont un impact important sur le transport de l'iode dans le circuit primaire du réacteur. Pour aborder la question des interactions entre les barres de contrôle et le Zircaloy et son impact sur les rejets d'indium et d'argent, une connaissance précise des sous-systèmes binaires du diagramme de phase Ag-In-Zr-O ainsi que ceux de Fe-Zr-Cr-Ni-O est nécessaire. Le second est lié à l'interaction du corium avec la partie inférieure de la cuve. Dans la phase tardive de l'accident, lorsque le corium s'est massivement relocalisé vers le fond de la cuve, une question importante est de pouvoir calculer le flux thermique imposé par le corium sur la cuve afin de déterminer le moment et le lieu de la rupture de la cuve et les conditions initiales de l'interaction corium-béton. La thermodynamique du système complexe (U-O-Zr-Fe) du corium joue un rôle clé dans ce calcul. Le but de ce travail était d'apporter une contribution expérimentale aux études thermodynamiques des diagrammes de phases binaires à base de zirconium impliqués dans ces systèmes, en particulier In-Zr qui était inconnu et Ag-Zr, Fe-Zr et U-Zr pour lesquels peu de données thermodynamiques expérimentales étaient disponibles, étant parfois controversées. Le système binaire In-Zr a été difficile à étudier en raison à la fois du point de fusion élevé du zirconium et de sa grande réactivité, notamment à l'état liquide. Des alliages In-Zr de différentes compositions à différentes températures de recuit ont été analysés par microscopie électronique à balayage et par diffraction des rayons X (DRX) pour identifier les phases et mesurer leurs compositions. Les composés αIn3Zr, βIn3Zr, In2Zr et InZr identifiées dans ces alliages sont en accord avec la littérature. La phase In3Zr2 qui est une nouvelle phase expérimentale a été identifiée dans ce travail. Sa structure reste à confirmer par analyse DRX. Les températures de décomposition péritectique des phases βIn3Zr, In2Zr et In3Zr2 déterminées pour la première fois, ont été trouvées respectivement à 592 °C, 1133 °C et 1279 °C par analyse thermique différentielle (ATD). Des analyses ATD de type bi-différentielle sur des échantillons riches en indium, montrent que la décomposition de la solution solide d'indium très riche est péritectique, contrairement à la nature eutectique indiquée dans la littérature. Les enthalpies standard de formation des composés In3Zr et In2Zr ont été déterminées par calorimétrie de dissolution à 1173 K. La valeur obtenue pour In2Zr est en accord avec la littérature tandis que la valeur pour In3Zr est plus exothermique que les valeurs DFT rapportées dans la littérature. Ces nouveaux résultats (diagramme de phase et données thermodynamiques), combinés aux données de la littérature, ont été utilisés pour établir une description CALPHAD plus précise du système. Les enthalpies standard expérimentales de formation de Fe2Zr et AgZr ont été déterminées par calorimétrie de dissolution. L'enthalpie standard de formation de UZr2 a dû être redéterminée après une réinterprétation complète des données existantes. La nouvelle valeur est plus exothermique que celle reportée antérieurement. Ces nouvelles données thermodynamiques seront introduites dans la modélisation des diagrammes de phase correspondants dans la base de données NUCLEA qui est utilisée pour la modélisation des accidents graves.

This research is part of the general framework of both themes important for the comprehension and the mitigation of the severe accidents in the nuclear reactors. The first one is related to the source term determination and more specifically with regard to the evaluation of release of fission product, such as iodine, having significant radiological consequences in short and medium term. During the early times of a severe accident in a pressurized water reactor, the Ag-Cd-In absorber rod is expected to interact with the Zircaloy guide tube at high temperature due to the failure of its stainless-steel cladding, leading to the formation of Ag-In-Zr-O and Fe-Zr-Cr-Ni-O mixtures and partial vaporization of Ag and Cd known to strongly impact iodine speciation and transport in the reactor primary circuit. To address the issue of control rod and Zircaloy interactions and its impact on indium and silver releases, accurate knowledge of the binary and ternary subsystems of the quaternary Ag-In-Zr-O phase diagram as well as those of the quinary Fe-Zr-Cr-Ni-O one is required. The second one is linked to the interaction of the corium with the lower part of the vessel. In the late phase of the accident when the corium has massively relocated to the lower plenum of the vessel, an important issue is to be able to calculate the heat flux imposed by the corium on the vessel to determine the time and location of the vessel rupture and the initial conditions of the corium-concrete interaction. Thermodynamics of the complex multiphase system (U-O-Zr-Fe) of the corium plays a key role in this calculation. The aim of this work is to bring forth an experimental contribution to the thermodynamic studies of the zirconium-based binary phase diagrams implied in these complex systems, in particular In-Zr which was practically unknown and Ag-Zr, Fe-Zr and U-Zr for which few experimental thermodynamic data are available, the existing data being sometimes controversial. The binary In-Zr system was difficult to study experimentally because of both the high melting point of zirconium and its high reactivity, particularly at the liquid state. In-Zr alloys of different compositions at different annealed temperatures were analyzed by scanning electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) to identify the phases and measure their compositions. The identified αIn3Zr, βIn3Zr, In2Zr and InZr phases in these alloys are in agreement with literature. An additional phase In3Zr2 has been measured by SEM but needs to be confirmed by XRD. The temperatures for the peritectic decomposition of βIn3Zr, In2Zr and In3Zr2 phases determined for the first time were found to be 592 °C, 1133 °C and 1279 °C respectively using differential thermal analysis (DTA). Bi-DTA performed on indium rich samples, suggest that the decomposition of very rich indium solid solution is peritectic, contrary the eutectic nature reported in literature. The solubility of zirconium in liquid indium has been also revised. The experimental standard enthalpy of formation of In3Zr and In2Zr compounds have been determined by dissolution calorimetry at 900°C. The value obtained for In2Zr is consistent with literature while the value for In3Zr is more exothermic than DFT values reported in literature. These new results (phase diagram and thermodynamic data), combined with literature data, have been used to establish a first accurate CALPHAD description of the system. The experimental standard enthalpy of formation of Fe2Zr and AgZr have been determined by dissolution calorimetry. The standard enthalpy of formation of UZr2 needed to be redetermined after a complete reinterpretation of the past data. The new experimental results obtained is more exothermic than literature. These new thermodynamic data will be introduced in the modelling of the corresponding phase diagrams in the NUCLEA database which is used for severe accident modelling.