Soutenance de thèse de Koceila MAOUACINE

Ecole Doctorale
SCIENCES CHIMIQUES - Marseille
Spécialité
Sciences Chimiques
établissement
Aix-Marseille Université
Mots Clés
Silices poreuses,Matériaux Hybrides,Pastilles et Films,Electrolytes,Conductivité ionique,Batteries Lithium
Keywords
Porous silicas,Hybrid materials,Pellets and Films,Electrolytes,Ionic conductivity,Lithium battery
Titre de thèse
Matériaux hybrides poreux silice/polymère comme électrolytes pour batterie lithium-ion tout solide
Hybrid porous silica/polymer materials as electrolytes for all-solid-state lithium-ion battery
Date
Lundi 9 Janvier 2023
Adresse
Faculté des Sciences de Saint-Jérôme 52 Avenue Escadrille Normandie Niemen 13013 Marseille
Amphi Tian-Calvet
Jury
Directeur de these Mme Virginie HORNEBECQ Aix-Marseille Université
Co-encadrant de these Mme Chrystelle LEBOUIN Aix-Marseille Université
Examinateur Mme Elisabeth LOJOU CNRS
Examinateur M. Didier DEVAUX CNRS
Rapporteur Mme Sophie CASSAIGNON Sorbonne Université
Rapporteur M. Lorenzo STIEVANO Université de Montpellier

Résumé de la thèse

Actuellement, parmi les procédés de stockage d’énergie électrique, les batteries lithium-ion sont les plus performantes du marché mais peinent à répondre totalement aux exigences, notamment en matière de sécurité. La conception des batteries lithium-ionutilisant un électrolyte solide est l’une des voies les plus étudiées pour s’affranchir de ces limites. Dans ces travaux de thèse, nous proposons une nouvelle approche d'élaboration d'un électrolyte hybride poreux silice/polymère, contenant une fraction massique plus élevée de silice mésoporeuse que de polymère. Dans notre approche, le complexe polymère-sel de lithium est entièrement intégré dans la matrice de silice mésoporeuse qui offre un support mécanique à l'électrolyte. Deux morphologies de matériaux hybrides de silice ont été étudiées : sous forme de poudres compressées (pastilles) et sous forme de films minces. Les poudres ont été synthétisées par voie sol-gel classique tandis que les films minces ont été élaborés par la méthode sol-gel électro-assistée. Dans la première partie du travail, une poudre de silice hybride a été synthétisée puis calcinée pour libérer la porosité. La silice mésoporeuse a, ensuite, été fonctionnalisée par une simple imprégnation en solution avec différents polymères de type PEG de faible poids moléculaire puis, par un sel de lithium, le LiTFSI. Les poudres hybrides ont été compressées sous forme de pastilles, présentant une porosité inter- et intraparticulaire. Les propriétés électrochimiques de ces électrolytes ont été étudiées en fonction de plusieurs paramètres : le remplissage des porosités inter- et intraparticulaires avec le complexe PEG-LiTFSI, la concentration en ions lithium et la masse molaire du PEG. Nous avons pu montrer que, les pastilles hybrides présentent des propriétés de conductivité ionique prometteuse lorsque les porosités inter- et intraparticulaires sont remplies par le complexe PEG-LiTFSI pour PEG de faible masse molaire (300-600 g/mol). Dans la seconde partie, des films de silice mésoporeuse ont été déposés sur une électrode de carbone vitreux en utilisant une électrode à disque rotatif (RDE). De cette façon, des méso-canaux hexagonaux bien ordonnés et orientés verticalement avec un diamètre de 3 nm ont été obtenus après élimination de l’agent structurant. D’autres voies de synthèse ont été explorées, d’une part une autre configuration de cellule à convection, d’autre part, l’utilisation de nouveaux agents structurants. Après avoir caractérisé ces films du point des propriétés texturales et de la microstructure, ces derniers ont été fonctionnalisés par le complexe PEG-LiTFSI via un procédé d’imprégnation et l’étude préliminaire de leur conductivité ionique a été réalisée. Nous avons pu montrer qu’il est nécessaire d’optimiser la texture des films (épaisseur et taille de pores) ainsi que la procédure de mesure de la conductivité ionique.

Thesis resume

Currently, among the electrical energy storage processes, lithium-ion batteries are the most efficient on the market, however, they have trouble fulfilling the full demands, particularly in terms of safety. The design of lithium-ion batteries using a solid electrolyte is one of the most studied ways to overcome these limitations. In this thesis work, we propose a new approach to develop a porous silica/polymer hybrid electrolyte, containing a higher weight fraction of mesoporous silica than polymer. In our approach, the polymer-lithium salt complex is entirely imbedded inside the mesoporous silica matrix, offering mechanical support to the electrolyte. Two morphologies of silica hybrid materials were studied: as compressed powders (pellets) and as thin films. The powders were synthesized by the classical sol-gel method while the thin films were elaborated by the electro-assisted sol-gel method. In the first part of the work, a hybrid silica powder was synthesized and then calcined to liberate the porosity. The mesoporous silica was then functionalized with different polymers of PEG of low molecular weight then by a simple solution impregnation. The hybrid powders were shaped as pellets, presenting inter- and intra-particle porosity. The electrochemical properties of these electrolytes were studied as a function of several parameters: the filling of the inter- and intraparticle porosities with the PEG-LiTFSI complex, the concentration of lithium ions and the molar mass of PEG. We were able to show that, the hybrid pellets present promising ionic conductivity properties when the inter- and intraparticle porosities are filled with the PEG-LiTFSI complex for PEG of low molar mass (300-600 g/mol). In the second part, mesoporous silica films were deposited on a glassy carbon electrode using a rotating disc electrode (RDE). In this way, hexagonal well-ordered and vertically oriented meso-channels with a diameter of 3 nm were obtained after template elimination. Other ways of synthesis were explored, on the one hand another configuration of convection cell, on the other hand, the use of new structuring agents. After having characterized these films from the point of view of textural properties and microstructure, they were functionalized by the PEG-LiTFSI complex via an impregnation process and the preliminary study of their ionic conductivity was performed. We were able to show that it is necessary to optimize the texture of the films (thickness and pore size) as well as the procedure of ionic conductivity measurements.