Soutenance de thèse de Siddarth SHIVKUMAR

Le mouvement vibratoire d'une molécule est intrinsèquement lié à sa structure et sa composition. La spectroscopie Raman sonde ces vibrations moléculaires par la diffusion inélastique de la lumière. Alors que les décalages Raman >200cm^(-1) sont attribués aux vibrations intramoléculaires, les faibles décalages Raman (<200cm^(-1)) sondent le mouvement collectif des molécules qui révèle leurs informations structurelles. Ces informations sont importantes pour des domaines aussi divers que la pharmacologie, les études structurelles des matériaux photovoltaïques, ou les matériaux 2D/nano et biologiques. Ces applications peuvent toutes bénéficier de la micro-spectroscopie Raman rapide à basse fréquence pour sonder localement et temporellement la structure de leurs molécules d'intérêt. Cette thèse est consacrée au développement d'un microscope Raman cohérent ultrarapide qui permet de réaliser une imagerie rapide dans le régime des basses fréquences (<200cm^(-1)). Nous surmontons les faiblesses des différentes technologies existantes qui ne permettent pas de réaliser une imagerie dynamique dans cette gamme de fréquences. C’est le cas par exemple de la micro-spectroscopie Raman spontanée, qui s'est avérée être un excellent outil pour réaliser une imagerie vibratoire sans marquage, mais qui souffre d'une section efficace Raman spontanée extrêmement faible, ce qui entraîne de longs temps d'intégration. Cette limitation est contournée par la diffusion Raman cohérente (CRS), où le taux de diffusion Raman est augmenté de plusieurs ordres de grandeur en faisant vibrer les molécules de manière cohérente à l'aide de deux champs lumineux dont la fréquence de battement correspond à la fréquence de la vibration moléculaire. La limitation vient maintenant du fait que les modalités classiques CRS utilisent des filtres chromatiques pour isoler le signal Raman, il en résulte des temps d'intégration longs pour détecter les décalages de très basse fréquence. La diffusion Raman stimulée impulsionnelle (ISRS) permet de surmonter cette limitation dans le régime des basses fréquences en adoptant une approche temporelle. Dans l'ISRS, une impulsion pompe excite impulsivement une molécule, activant tous les modes dans sa bande passante, ce qui entraîne une modulation transitoire de l'indice de réfraction. Cette variation transitoire de l'indice de réfraction a un impact sur les différents degrés de liberté (profil spatial, spectre, polarisation, etc.) d'une impulsion de sonde arrivant après l’impulsion pompe. En envoyant l’impulsion sonde à différents délais après la pompe il est alors possible d'échantillonner la variation temporelle de l'indice de réfraction et de retrouver le spectre vibrationnel moléculaire par une simple transformée de Fourier. Dans cette thèse, nous incorporons les modalités spatiales et spectrales de l'ISRS dans un microscope à balayage laser. En employant un filtre dispersif programmable acousto-optique (AOPDF) comme ligne à retard rapide, nous démontrons l'imagerie Raman hyperspectrale à basse fréquence avec un temps de séjour par pixel de de 25 us, en utilisant un système laser limité par le bruit de grenaille (shot noise). Nous rapportons également dans cette thèse, la détection sélective vibratoire par la mise en forme temporelle de l’impulsion sonde. L'AOPDF est utilisé pour explorer deux stratégies de mise en forme des impulsions - l'une formant une paire d'impulsions sondes ayant un temps de séparation variable et l'autre avec une impulsion sonde ayant une dérive de fréquence variable. Nous démontrons numériquement et expérimentalement que la paire d’impulsions fonctionne comme un filtre coupe-bande (notch) vibratoire tandis que la structure de sonde à dérive de fréquence fonctionne comme un filtre passe-bas vibratoire. Le système d'imagerie basse fréquence pourrait servir d'outil précieux pour les applications de bio-imagerie vibratoire qui pourraient améliorer notre compréhension dans cette gamme spectrale peu explorée.

The vibrational motion of a molecule is intrinsically linked to its structure and composition, which provides a way to characterize and identify it. Raman spectroscopy probes these molecular vibrations by virtue of the inelastic scattering of light. While Raman shifts >200cm^(-1) is attributed to the intramolecular vibrations, low Raman shifts (<200cm^(-1)) probe the collective motion of molecules which reveals their structural information. Such information is vital to fields as diverse as pharmacology (eg. polymorph identification), photovoltaics structural studies, or 2D/ nano and bio-materials. Those applications can all benefit from fast low-frequency Raman micro-spectroscopy to probe locally and temporally the structure of their molecules of interest. This thesis is dedicated to developing an ultrafast coherent low-frequency Raman microscope which enables to perform rapid imaging at the low-frequency regime (<200cm^(-1)). We overcome the shortcomings of the various existing technologies which fail to aid dynamic imaging at this frequency range. For instance, Spontaneous Raman micro-spectroscopy which has proven to be an excellent tool to perform label-free vibrational imaging suffers from an extremely weak spontaneous Raman cross-section resulting in long integration times. This problem is circumvented in coherent Raman scattering (CRS) where the rate of Raman scattering is increased by orders of magnitude by coherently driving molecules into vibration using two light fields whose beat frequency matches the frequency of the molecular vibration. The limitation to fast imaging now comes from the fact that the CRS modalities use chromatic filters to isolate the Raman signal from the input fields. Given that even the best optical edge filters in the market today have a finite transition slope, it thereby results in longer integration times to detect lower frequency shifts. Impulsive stimulated Raman scattering (ISRS) overcomes the bottleneck faced by CRS in the low-frequency regime by taking a time-domain approach. In ISRS, a pump pulse impulsively excites a molecule, activating all the modes within its bandwidth resulting in a transient refractive index modulation. The transient variation of the refractive index impacts the various degrees of freedom (spatial profile, spectrum, polarization, etc.) of a probe pulse arriving afterwards. Different pump-probe delays allow then to sample the temporal variation of the refractive index directly. By examining the probe pulse modulation in one of the mentioned degrees of freedom, using a suitable experimental configuration, we can record the temporal Raman response, yielding the molecular vibrational spectrum through a simple Fourier transform. In this thesis, we incorporate the spatial and spectral ISRS modalities in a home-built scanning microscope. By employing an acousto-optic programmable dispersive filter (AOPDF) as a fast delay line, we demonstrate low-frequency hyperspectral Raman imaging with a pixel dwell time of 25 us;, using a shot-noise limited detection apparatus. We also report - in this thesis - vibrational selective detection by shaping the probe pulses in time. The AOPDF is used to exemplify two pulse shaping strategies – one with a pair of probe pulses with varying intra-pulse distances and the other with a probe pulse with varying spectral chirp. We demonstrate numerically and experimentally that the two pulse probe structure functions as a vibrational notch filter while the chirped-probe structure functions as a vibrational low pass filter. We believe our imaging platform would serve as a valuable tool for low frequency vibrational bio-imaging applications which could enhance our understanding in a spectral range that has been sparsely explored.