Soutenance de thèse de Esteban SANCHEZ-ADAIME

Subvenir au besoin croissant d’énergie de la population mondiale et réduire l’impact environnemental des activités humaines sont deux objectifs majeurs de nos temps et moteurs de développements scientifiques et industriels. Pour y répondre, une des solutions employées est l’exploitation d’énergies renouvelables dont la plus abondante est le solaire. La technologie des antennes rectifiantes (rectennas), association d’une antenne pour convertir la lumière en courant alternatif et d’un composant redresseur pour obtenir un courant continu, promet une conversion à haut rendement de la lumière telle que le laissait penser la démonstration de William Brown en 1964 dans le domaine des micro-ondes. Cependant, la réduction de la taille de l’antenne et la montée en fréquence de fonctionnement du redresseur, nécessaires pour adapter cette technologie aux domaines du proche infrarouge et du visible, n’ont pas encore permis d’établir si cette promesse sera tenue. Néanmoins, comme la longueur d’onde absorbée par une antenne dépend en grande partie de sa géométrie, il est possible de concevoir des photodétecteurs pour presque toutes les longueurs d’onde en adaptant la géométrie de l’antenne. Parmi toutes les structures de rectennas développées, nous avons retenu et étudié celle de l’assemblage d’antennes patch colloïdales à base de nanocubes métalliques avec des diodes moléculaires qui jouent aussi le rôle de maintien mécanique des nanocubes sur le substrat métallique. Les molécules sont situées dans les cavités situées entre les bases des nanocubes et le substrat métallique. Ces cavités servent à coupler des modes plasmoniques ce qui ouvre la possibilité d’une adaptation d’impédance entre l’antenne (cavité) et le composant redresseur (molécules). Les molécules envisagées dans cette thèse pour jouer les redresseurs hautes fréquences sont les ferrocène-alcanedithiols. Les substrats employés sont des surfaces d’argent ou d’or très peu rugueuses et majoritairement orientées (111) pour maximiser l’agencement compact et ordonné des molécules. L’état de surface des substrats d’argent et d’or est optimisé grâce à l’emploi de la méthode de template-stripping et, dans le cas de l’or, d’une étude couplant microscopie à force atomique et diffraction à rayons X. A travers cette étude, les effets de la vitesse de dépôt et du recuit dans l’air après dépôt sur la rugosité et la présence des cristallites orientées (111) sont identifiés. Ces paramètres peuvent alors être optimisés pour avoir des surfaces d’argent et d’or très peu rugueuses, 1.5(±0.6) Å et 2.1(±0.4) Å respectivement, et majoritairement orientées (111). Sur ces substrats optimisés, les ferrocène-alcanedithiols sont déposés par immersion et réaction de click, puis caractérisés avec un eutectique de Gallium-Indium pour mesurer les densités de courant. Ces mesures révèlent un taux de rectification de 34.7 prouvant le comportement de diode moléculaire de nos ferrocène-alcanedithiols. Un spectrophotomètre et un microscope électronique à balayages sont employés pour caractériser les dépôts par immersion et par film de Langmuir-Blodgett des nanocubes. Ces derniers sont plus répétables et plus denses en nanocubes que ceux par immersion et ont révélé le décalage en longueur d’onde de l’absorption plasmonique dû à l’ajout de molécules dans la cavité. De plus, la méthode de Langmuir-Blodgett a permis de réussir le dépôt de nanocubes sur les diodes moléculaires autoassemblées en surface du substrat métallique. L’épaisseur de la cavité comprenant les molécules a été estimée entre 2.6 et 2.9 nm.

Sustaining the growing energy needs of the world's population and reducing the environmental impact of human activities are two major objectives of our time and drivers of scientific and industrial developments. One of the solutions is the use of renewable energies, the most abundant of which is solar energy. The technology of rectifying antennas (rectennas), a combination of an antenna to convert light into alternating current and a rectifier component to obtain direct current, promises a high efficiency conversion of light as suggested by William Brown's demonstration in 1964 in the microwave field. However, the reduction of the antenna size and the increase in the operating frequency of the rectifier, necessary to adapt this technology to the near infrared and visible domains, have not yet allowed to establish if this promise will be kept. Nevertheless, since the wavelength absorbed by an antenna depends largely on its geometry, it is possible to design photodetectors for almost any wavelength by adapting the antenna geometry. Among all the rectenna structures developed, we have selected and studied the assembly of colloidal patch antennas based on metal nanocubes with molecular diodes which also play the role of mechanical holding of the nanocubes on the metal substrate. The molecules are located in cavities between the bases of the nanocubes and the metal substrate. These cavities are used to couple plasmonic modes which opens the possibility of an impedance matching between the antenna (cavity) and the rectifier component (molecules). The molecules considered in this thesis to act as high frequency rectifiers are ferrocene-alkanedithiols. The substrates used are silver or gold surfaces with very low roughness and mostly oriented (111) to maximize the compact and ordered arrangement of the molecules. The surface state of the silver and gold substrates is optimized by using the template-stripping method and, in the case of gold, by a study combining atomic force microscopy and X-ray diffraction. Through this study, the effects of the deposition rate and the annealing in air after deposition on the roughness and the presence of oriented crystallites (111) are identified. These parameters can then be optimized to have very flat silver and gold surfaces, 1.5(±0.6) Å and 2.1(±0.4) Å respectively, and mostly oriented (111). On these optimized substrates, ferrocene-alkanedithiols are deposited by immersion and click reaction, and then characterized with a Gallium-Indium eutectic to measure current densities. These measurements reveal a rectification rate of 34.7 proving the molecular diode behavior of our ferrocene-alkanedithiols. A spectrophotometer and a scanning electron microscope are used to characterize the immersion and Langmuir-Blodgett film deposits of the nanocubes. The latter are more repeatable and denser in nanocubes than the immersion ones and revealed the wavelength shift in plasmonic absorption due to the addition of molecules in the cavity. In addition, the Langmuir-Blodgett method successfully deposited nanocubes on the self-assembled molecular diodes on the surface of the metal substrate. The thickness of the cavity containing the molecules was estimated between 2.6 and 2.9 nm.